Soutenance de Thèse. 16/12/2024, Enrique Manso: “Développement et étude approfondie de nanocomposites à base de carbon dots pour des applications environnementales”

Sep 20, 2023

Calendrier
Quand :
16 décembre 2024 @ 14:00 – 18:00
2024-12-16T14:00:00+01:00
2024-12-16T18:00:00+01:00
Où :
Bâtiment Condorcet
Soutenance

Lundi 16 Décembre, 14h00, Amphithéatre Pierre-Gilles de Gennes, Bâtiment Condorcet, niveau -1, 10 rue Alice Domon et Léonie Duquet, 75013 Paris.

Soutenance de Enrique Manso

Développement et étude approfondie de nanocomposites à base de carbon dots pour des applications environnementales

Thèse dirigée par Alain Ponton (MSC, DOMM, CNRS, Université Paris Cité).

Résumé :

Cette thèse propose une étude approfondie du développement de nanocomposites à base de carbon dots (CD), en allant de la synthèse et la purification de CD, la préparation de nanocomposites à base de CD et l’étude de leurs propriétés structurelles, optiques et thermomécaniques couplée à une analyse statistique utilisant une nouvelle approche dans ce domaine, les modèles additifs généralisés avec des équations non paramétriques, jusqu’à leur évaluation pour des applications dans les sciences de l’environnement.

En premier, nous avons synthétisé les CD à partir du glucose par une méthode ultrasonique en une étape en milieu basique. Après la synthèse, deux méthodes de purification ont été comparées : la dialyse et la précipitation des sels résiduels et du glucose en changeant la phase continue de l’eau à l’éthanol. A partir des résultats des propriétés optiques, mécaniques, thermiques et électriques des dispersions aqueuses de CD, nous avons démontré que la purification par dialyse est la plus efficace. L’analyse de la structure, la morphologie et la fonctionnalisation chimique des CD dialysés a alors permis de proposer une structure multicouche hétérogène de graphite/oxyde de graphite amorphe avec des distances entre couches atomiques variables en fonction du degré d’oxydation pour les CD dialysés.
Par la suite, nous avons optimisé l’élaboration des nanocomposites optiquement réactifs à base de CD en sélectionnant deux hydrogels de biopolymères de nature différente afin d’évaluer l’effet de la matrice polymère sur les propriétés des nanocomposites. Pour cela nous avons choisi l’alginate (un polysaccharide chargé négativement) réticulé physiquement par l’introduction d’ions calcium Ca2+ et le chitosan (un polysaccharide chargé positivement) chimiquement réticulé par une réaction de base de Schiff entre les groupes amine du chitosan et aldéhyde du glyoxal, un dialdéhyde de chaîne courte. L’effet de la concentration de CD sur la modulation de la cinétique de la transition sol-gel, les propriétés thermomécaniques, optiques et structurelles des deux types de composites complètement gélifiés a été étudié. La cinétique plus rapide de la transition sol-gel et l’augmentation des propriétés mécaniques des composites de chitosan ont pu être expliquées par des interactions électrostatiques entre les CD chargés négativement et les groupes amine chargés positivement du chitosan. Au contraire, l’effet des CD sur les composites d’alginate s’est avéré moins importante. Cela peut s’expliquer par les deux différentes interactions présentes dans ces composites. Les liaisons hydrogène entre les groupes fonctionnels oxygénés des CD et de l’alginate résulte en une diminution de la cinétique de la transition sol-gel moins importante. Les interactions électrostatiques entre les CD et les cations Ca2+ diminuent légèrement le degré de réticulation et donc les propriétés mécaniques.
Finalement, la détection et l’adsorption d’ions métalliques ont été étudiés du point de vue de l’application, en profitant de l’émission de fluorescence modulable des CD. La détection efficace des différents ions métalliques a été démontrée par une extinction significative de l’émission optique des dispersions de CD en fonction de la longueur d’onde d’excitation, la température, le pH et la concentration de CD. De plus, des résultats préliminaires ont été obtenus sur la détection des ions nickel par les nanocomposites de chitosan à base de CD. Par ailleurs, nous avons présenté une nouvelle étude de l’adsorption par immersion en fonction du temps des ions métalliques des hydrogels d’alginate séchés par spectrométrie d’émission atomique de plasma induit par laser.  Nous avons ainsi obtenu des premiers résultats intéressants sur l’adsorption tridimensionnelle homogène des ions métalliques et la détection simultanée de plusieurs ions sans prétraitement des échantillons ouvrant des horizons prometteurs pour la poursuite de la recherche.
 
 
English title

Development and comprehensive study of carbon dot-based nanocomposites for environmental applications

Abstract: This PhD research proposes a deeper understanding of the development of carbon dot-based nanocomposites, beginning from the synthesis and purification of carbon dots (CD), the preparation of CD-based nanocomposites and followed by the study of their structural, optical and thermo-mechanical properties coupled with a statistical analysis using a novel approach in this field, namely generalized additive models, with regard to their applications in environmental science.
In a first step we synthesised CD from glucose using a one-step ultrasonic method in basic media. After synthesis, two different purification methods were evaluated: dialysis and precipitation of the residual salts and glucose by changing the continuous phase from water to ethanol. The optical, mechanical, thermal and electrical properties of CD dispersions obtained by both purification methods were studied demonstrating that purification by dialysis is the most efficient method. The more accurate study of the structure, morphology and chemical functionalisation of dialysed CD led to the conclusion that the glucose-based CD could present an amorphous graphitic/graphitic oxide heterogeneous multilayered structure with variable interlayer distances depending on the oxidation degree.
In a second step, the elaboration of optically responsive CD-based nanocomposites was optimised using two biopolymer hydrogels of different natures in order to assess the effect of polymer matrix on the final properties of CD-based nanocomposites. The first polymer under investigation was alginate (a negatively charged polysaccharide) which was physically crosslinked through the introduction of calcium cations. The second selected polymer was chitosan (a positively charged polysaccharide) chemically crosslinked by a Schiff base reaction between the amine groups of chitosan and the aldehyde groups of glyoxal, a short-chain dialdehyde. The impact of CD concentration on the modulation of the sol-gel transition kinetics, thermo-mechanical, optical and structural properties of fully gelled samples of both types of composites was studied. The incorporation of CD within the polymeric matrix was found to exert a significant influence on the properties of chitosan composites due to the electrostatic interactions between the negatively charged CD and the positively charged chitosan amine groups, leading to a faster kinetics of the sol-gel transition and enhanced mechanical properties of the composites. In contrast, the impact of CD on alginate composites was observed to be minimal. This can be explained by the different interactions present in these composites. Hydrogen bonding between the oxygen-rich functional groups of CD and the functional groups of alginate results in a faster sol-gel transition. Alternatively, electrostatic interactions between the negatively charged CD and Ca2+ cations slightly weaken the crosslinking interaction, which consequently affects the mechanical properties.
Finally, the detection and adsorption of metallic ions were investigated from an application-based standpoint, taking advantage of the adjustable fluorescence emission of CD. The effective detection of different metallic ions was demonstrated by a discernible quenching of CD dispersions fluorescent emission as a function of excitation wavelength, temperature, pH and CD concentration. Additionally, preliminary results were also obtained on the detection of nickel ions by CD-based chitosan nanocomposites. Furthermore, a novel investigation of the time-dependent adsorption of metallic ions by immersion of dried alginate hydrogels using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) allowed to obtain interesting results on homogeneous three-dimensional adsorption of ions and simultaneous detection of multiple ions without sample pretreatment opening up promising prospective avenues for further research.