Physical chemistry and rheophysics of soft matter
The “Physico-chemistry and rheophysics of soft matter” research axis groups together the team’s studies into nano-composite materials and characterization techniques.
Members
- Imane Boucenna, teacher-researcher
- Hongting Dong, PhD student
- Liu Hongwei, postdoctorant
- Ahmed Mourchid, researcher
- Alain Ponton, researcher
- Drazen Zanchi, teacher-researcher
Biopolymers and nano-composite materials
introduction
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blanc
Étude multi-échelle des propriétés viscoélastiques de biopolymères
Pour une meilleure compréhension des propriétés mécaniques et structurelles de réseaux de biopolymères de l’échelle microscopique (chaînes de polymères individuelles) à l’échelle macroscopique (réseaux tridimensionnels), les propriétés viscoélastiques de solutions aqueuses d’alginate de sodium ont été étudiées en combinant la rhéologie macroscopique rotationnelle (Hz), la microrhéologie par spectroscopie à ondes diffusantes (kHz-MHz) et la spectroscopie Brillouin (GHz). Dans le régime dilué, la viscosité intrinsèque et la longueur de persistance des chaînes macromoléculaires ont été déduites des mesures de rhéologie macroscopique. Dans les régimes semi dilué et concentré, les modules élastiques et visqueux ont été mesurés sur 7 décades de fréquence grâce à la bonne concordance entre mesures de macro-rhéologie et de microrhéologie. La viscosité et le module de compressibilité dans le domaine du GHz ont été déterminés à partir des spectres de diffusion Brillouin. Des expériences complémentaires de diffusion des rayons X à petits angles ont également été réalisées pour sonder directement les propriétés structurales. Nous en avons pu en déduire une valeur expérimentale de dimension fractale qui comparée à des valeurs théoriques de physique statistique de polymère, suggère une conformation aléatoire des chaînes de polyélectrolyte due à un écrantage des charges. Les premières expériences obtenues par des tests de viabilité cellulaire avec des fibroblastes embryonnaires de souris ont montré la biocompatibilité des solutions aqueuses d’alginate de sodium dans la gamme de concentrations étudiée et par conséquent leurs applications biomédicales potentielles.
Référence : “Multiscale investigation of viscoelastic properties of aqueous solutions of sodium alginate and evaluation of their biocompatibility“, Alberto Varela-Feijoo et al, Soft Matter (2023)
Matériaux nanocomposites magnéto-stimulables à base de biopolymères
L’introduction de nanoparticules magnétiques (NPM) de maghémite synthétisées puis fonctionnalisées soit par greffage covalent avec un double ligand portant une charge positive soit par adsorption d’ion citrate chargé négativement dans des matrices de différentes natures a permis d’élaborer et d’étudier des matériaux nanocomposites magnéto-stimulables. Dans le cas de matrices non réticulées, nous avons pu mettre en évidence différentes microstructures, soit la formation d’agrégats dus aux interactions électrostatiques attractives entre les chaînes de polymères et les NPM, soit la formation de gouttelettes de démixtion. L’étude de l’effet de l’application d’un champ magnétique continu sur les propriétés mécaniques des nanocomposites pour lesquelles nous avons développé un outil original de magnéto-opto-rhéologie en lien avec les microstructures induites a montré l’importance du rôle des interactions chaînes de polymères – NPM. Dans le cas des matrices réticulées, nous avons développé une méthodologie pour moduler la cinétique de la transition sol-gel et leurs propriétés mécaniques et structurelles finales en modifiant le degré de réticulation des réseaux de polymères et par
l’application d’un champ magnétique.
Référence : “Study of the tunable mechanical and swelling properties of magnetic sensitive calcium alginate nanocomposite hydrogels“, A Varela-Feijoo, A Ponton, Rheologica Acta (2023)
Matériaux nanocomposites à base d’oxyde de graphène
Pour une meilleure connaissance des liens entre élaboration physico-chimique, propriétés mécaniques et propriétés d’absorption de matériaux écologiques composites, des charges lamellaires d’oxyde de graphène (OG) ont été synthétisées dans des conditions contrôlées, exfoliées par ultrasons et fonctionnalisées avec des groupes fonctionnels riches en oxygène avant d’être introduites dans trois matrices de polymères sélectionnés pour élaborer des composites à base d’OG sous forme d’hydrogels ou de membranes séchées. Dans le cas de solutions aqueuses de poly(alcool vinylique) (PVA) réticulées par une méthode de congélation-décongélation sans ajout de réticulant pour élaborer des hydrogels composites en faisant varier la concentration de PVA, la concentration d’OG et le nombre de cycles de congélation-décongélation, nous avons clairement montré que la concentration en OG était le principal facteur d’amélioration des propriétés viscoélastiques et de l’absorption du bleu de méthylène des hydrogels composites PVA/OG. Pour élaborer des hydrogels composites thermosensibles, les feuillets de OG ont été carboxylés (OG-COOH) pour augmenter leur charge de surface négative avant d’être introduites dans des solutions aqueuses de N- isopropylacrylamide (NIPAM) réticulées par réaction de polymérisation radicalaire. L’augmentation de la concentration de OG-COOH lorsque la température est supérieure à la température critique de plus basse solubilité du PNIPAM s’est avérée être le paramètre principal pour augmenter les propriétés mécaniques et l’absorption de bleu de méthylène. Enfin, pour obtenir des composites sensibles au pH, réutilisables comme membranes séchées dans des conditions acides et alcalines, des dispersions aqueuses de OG ont été incorporées dans le mélange de solutions d’acide 2-(N-morpholino) éthanesulfonique de chitosane (CS) et d’alginate de sodium (AS) réticulées de façon covalente. En fonction de la charge de surface des solutions aqueuses utilisées pour l’élaboration des membranes séchées, nous avons obtenu une absorption sélective de l’orange de méthyle anionique dans des conditions acides et du bleu de méthylène cationique dans des conditions alcalines respectivement, associée à une amélioration des propriétés mécaniques. De plus, nous avons obtenu des membranes réutilisables au moins plusieurs fois, probablement en raison de la forte réticulation entre le CS et le SA basée sur la réaction amide entre les groupes amine du CS et les groupes carboxyle du SA.
Renforcement mécanique dans les poly-cristaux colloïdaux
Les micelles de copolymères thermosensibles (comme ceux à base d’oxyde de polyéthylène (PEO) ou d’oxyde de polypropylène (PPO)), présentent des transitions de phase fluide/cristal pouvant être induites aussi bien par la concentration que par la température, de façon interdépendantes. L’ajout de nanoparticules anisotropes (laponite) ou sphériques (or, silice) modifie la température de transition en la décalant et induit des variations de l’amplitude des modules viscoélastiques. Nous avons montré que le système mixte reste globalement homogène à l’échelle macroscopique quelle que soit la température et la concentration en particules. A l’échelle microscopique, on peut observer la formation de grains micrométriques et cristallins au- dessus de la température de transition. Nous savons que les propriétés mécaniques des solides polycristallins tels que les alliages métalliques sont remarquablement contrôlées par la taille des cristaux les composant. Cet effet est décrit par la loi empirique, dite de ‘Hall-Petch’. Cette loi a été établie dans le cas de systèmes atomiques, et est utilisée pour prédire la contrainte seuil de matériaux de structure en fonction de la taille des domaines cristallins. Ainsi cette loi prévoit que la contrainte seuil suive une relation linéaire en fonction de l’inverse de la racine carrée du diamètre des grains cristallins. Une explication microscopique simple consiste à dire que les joints de grains constituent des obstacles au mouvement des dislocations induites au sein des grains cristallins par la contrainte. Ainsi, ces blocages induisent un renforcement mécanique proportionnel à la quantité d’interface. Notre étude a d’abord permis de montrer que l’ajout de nanoparticules induit la formation de joints de grains et donc de grains de plus en plus petits jusqu’à une limite de taille de grain et de concentration en particules qui n’avait pas été observée auparavant pour un système colloïdal. Nous avons ensuite montré que le renforcement mécanique induit par la diminution de taille des grains cristallins obéit à la loi de Hall-Petch. Incidemment, le fait que la taille des grains évolue de manière non- monotone avec la concentration en nanoparticules n’affecte pas la relation de Hall-Petch. Cette étude montre clairement pour la première fois que la validité de la relation Hall-Petch s’étend jusqu’aux systèmes colloïdaux mous qui mettent en œuvre des échelles de longueur considérablement plus grandes. Comme développé dans le projet ce système colloïdal transparent pourrait permettre d’étudier certains comportements incompris des alliages métalliques de façon non destructive par des méthodes de microscopie optique in situ.
Référence : “Mechanical strength enhancement by grain size reduction in a soft colloidal polycrystal“, Ahmed Mourchid, Imane Boucenna and Florent Carn, Soft Matter (2021)
Un cristal liquide avec de la laponite ?
Cette étude concerne un système composé de copolymères triblocs thermosensibles (i.e. PEO- PPO-PEO) et de nanoparticules d’argile (i.e. laponite). Nous avons considéré un domaine de concentration spécifique permettant d’obtenir une suspension diluée de particules de laponite recouvertes d’une couronne de copolymère triblocs. Il est bien connu que les suspensions de laponite ne montrent pas l’ensemble des transitions de phase ‘cristal liquide’ bien qu’une particule de laponite soit de forme anisotrope. Cette frustration de transition de phase est liée à l’hétérogénéité de charge des particules induisant une transition de type sol/gel à l’approche du seuil de percolation. Nous avons essayé de voir dans quelle mesure le recouvrement des particules de laponite par une couche de copolymère pouvait impacter le comportement cristal liquide du système. Pour ce faire nous avons mené une étude structurale mêlant observation de la biréfringence, diffusion du rayonnement X aux petits angles (Synchrotron Soleil) et rhéologie. Nous avons ainsi montré que les suspensions de ces nanoparticules, dites chevelues, restent fluides à des concentrations élevées (15 wt. %) et présentent toutes les caractéristiques des transitions de phase isotrope-nématique-colonnaire induites uniquement par la température.
Defended theses
- Yu Lei (2021), “Élaboration et étude de composites polymères à base d’oxyde de graphène pour l’absorption de colorants“
- Alberto Varela-Feijoo (2021), “Biopolymer-based smart sensitive composites with functionalized magnetic nanoparticles and their evaluation of biocompatibility“
Collaborations
Armelle Baeza-Squibane, Valentina Sirrie (BFA, UPC), Philippe Djemia (LSPM, UPR), Tetsuharu (ESPCI), Frédéric Pignon (LPG, UGA), Fayna. Mammeri, Souad Ammar-Merah (ITODYS,UPC), Javier Tarrío-Saavedra, Jorge López-Beceiro, Ramon Artiaga (Université de La Corogne), Fatima Zibouche (Université de Boumerdès Algérie), Diana Dragoe (ICMMO, Université Paris-Saclay),
Innovative physico-chemical characterization methods
introduction
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blanc
Physico-chimie des polyphénols
Les polyphénols végétaux sont des molécules avec des affinités importantes pour les protéines et polysaccharides. Elles participent aux mécanismes de défense de la plante contre les microorganismes. D’un autre côté, elles sont importantes dans la pharmacie et dans la technologie agro-alimentaire. Ces dernières années, nous avons étudié le comportement colloïdal de ces substances en milieu alimentaire. Dans le cadre d’une vaste action au niveau national (CASDAR), nous avons étudié l’évolution de l’état colloïdal en cours de vieillissement des boissons : le cidre, le vin, la bière, le pommeau. Lors du vieillissement des boissons, les polyphénols subissent des processus d’oxydations complexes menant à une diversification d’espèces chimiques en solution. Leurs propriétés de solvatation et leur tendance à former des agrégats évoluent en conséquence. Inspirée par les procédés technologiques dans l’agroalimentaire et dans la pharmacie,
nous avons mis en place une méthode d’analyse de l’état colloïdal de ces systèmes par la diffusion de la lumière dans une série des rampes ascendantes- descendantes de température. C’est une technique nouvelle et quantitative, permettant de prédire la stabilité des solutions complexes contenant les polyphénols. Par exemple, nous pouvons estimer la durée de vie d’un vin en bouteille.
D’un autre côté, les interactions entre les polyphénols et les protéines susceptibles de former les fibrilles amyloïdes ont été étudiées par SAXS, DLS et AFM. Sur le cas de la kappa-caséine de lait nous avons identifié les mécanismes de transformation des micelles réversibles aux fibrilles irréversibles, et nous avons quantifié la façon dont ces transformations peuvent être contrôlées par les polyphénols.
Etude In-situ de la captation et du devenir de nanoparticules d’argent chez l’Arabidopsis Thaliana
Certaines plantes, dites hyper-accumulatrices, sont connues depuis au moins l’époque de la ruée vers l’or pour proliférer sur des sols riches en éléments métalliques. Aujourd’hui, plus de 400 spécimens ont été répertoriés comme capables d’accumuler des éléments de façon assez spécifiques jusqu’à quelques pour cent de leur masse sèche. Cette capacité à capter des métaux lourds, et leurs oxydes, suscite un intérêt grandissant lié à la possibilité de dépolluer les sols et les eaux de façon douce et peu coûteuse. Ces dernières années cette méthode de dépollution appelée « phyto-remédiation » a aussi été utilisée dans le cas de métaux présents dans l’environnement sous forme de nanoparticules. Sur ce thème, les études ont mené sur un grand nombre de systèmes (nanoparticules, plantes, conditions de culture, voie d’internalisation des racines ou des feuilles) et en utilisant des méthodes souvent destructives ou faiblement résolues. La grande variété d’approches ne permet pas aujourd’hui d’avoir des réponses consensuelles aux questions suivantes : Comment les nanoparticules pénètrent-elles la couche cuticulaire des racines et des feuilles ? Où s’accumulent-elles ? Subissent-elles des biotransformations ? Quelle est la dynamique de ces processus de captation, de transport, d’accumulation et éventuellement de transformation des éléments métalliques ? Sur ce thème, nous avons d’abord choisi d’étudier la dynamique des processus en mettant en place une méthodologie de caractérisation in-situ par microscopie de fluorescence. Pour le moment, on s’intéresse à une plante modèle, l’Arabidopsis Thaliana, et à l’élément Argent qui est à la fois facile à suivre et très présent dans les produits manufacturés (textile, emballage) en raison de son caractère biocide.
Collaborations
Sylvain Guyot (INRAE, Rennes), Ivana Horvat (Institute of Agriculture and Tourism, Pore, Croatie), Christophe Tribet (ENS, Paris), Irena Budić-Leto (Institute for Adriatic Crops, Split, Croatia)
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